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层状富锂材料电解液添加剂TEP作用机理探讨

2017.02.10

文章来源:高工锂电  新能源Leader


说起富锂材料大家都不陌生,随着锂离子电池能量密度的不断提高,传统的钴酸锂、三元材料已经无法满足需求,因此富锂材料逐渐进入到人们的视野。层状富锂材料xLi2MnO3•(1-x) LiMO2 (M=Ni, Co, Mn, 0 < x < 1)比容量可达250mAh/g以上,是一种具有广阔的应用前景的锂离子电池正极材料。但是富锂材料还存在着很多的问题,其中最为主要的问题就是循环性能差和电压衰降,这也成为了限制富锂材料应用的重要因素。




引起富锂材料循环性能差的主要原因是在首次充放电的过程,富锂材料富锂材料存在一个“活化”的过程,富锂材料充电至4.5V以上时,正极材料结构不稳定,向电解液中释放活性氧,氧化电解液,从而造成富锂材料循环性能下降。而在富锂材料循环过程中,还会发生层状结构向尖晶石结构转变的变化,导致材料的电压逐渐下降。

目前解决富锂材料这些问题的主要方法分为两类:1)改善材料本身的稳定性,例如过渡金属元素掺杂,氧化物表面包覆等技术;2)电解液添加剂,通过在正极表面成膜的方式改善富锂材料的稳定性。今天小编要带大家了解的是层状富锂材料电解液添加剂TEP的作用机理。

与其他正极材料不同的是,层状富锂材料在循环的过程中会向电解液中释放出活性氧,因此层状富锂材料对于电解液的氧化要明显大于其他正极材料。一般来说正极材料电解液添加剂的作用机理是通过在正极表面成膜的方式保护正极材料,但是我们对其中的作用机理还不甚熟悉。中国师范大学的Wenqiang Tu等人的研究成果为我们揭示了富锂材料电解液添加剂TEP的深层次作用机理。

Wenqiang Tu研究显示亚磷酸三乙酯TEP添加到电解液中能够显著的提升富锂材料的循环性能,理论计算显示TEP能够捕捉溶解到电解液中的活性氧,并先于电解液在正极表面发生氧化,形成正极界面膜,从而抑制电解液分解和富锂材料结构破坏。

试验中Wenqiang Tu首先采用溶胶-凝胶法合成了层状富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,电解液采用了1M LiPF6的EC/DMC(体积比1/2)电解液,以TEP作为电解液添加剂。电化学测试采用了扣式电池进行,循环性能测试如下图所示。测试过程中前三次采用0.1C进行,随后在0.3C倍率下进行循环。


从图上可以看到,未添加添加添加剂的电池,初始容量为201mAh/g,循环110次后,容量仅为65 mAh/g,容量保持率未32%。添加1%和3%TEP添加剂的电池的初始容量为210mAh/g和213mAh/g,循环110次后,容量剩余为162 mAh/g和176 mAh/g,容量保持率分别为77%和82.6%,相比于没有添加剂的对照组有了明显的提高。

交流阻抗测试结果如下图所示,经过110次循环后,无添加剂的对照组电池在循环后阻抗明显变大,这主要是电解液持续在正极表面分解造成的。而含3%TEP添加剂的实验组电池,由于正极表面形成了一层保护层,从而抑制了电解液分解和过渡金属溶解,从而抑制了内阻的增加。



为了研究TEP在电解液中的作用机理,Wenqiang Tu制成了如下装置,V型管,两侧分别是正极和负极。研究显示,不含添加剂的对照组在循环过程中正极一侧大量产气,使得该侧液面明显下降,而添加TEP添加剂的实验组产气很少,液面变化不明显。



DFT计算显示,TEP的HOMO能量要高于EC和DMC,因此这也意味着在电解液中TEP更容易氧化。TEP中的P原子也容易接受带有负电荷的原子,因此使得TEP与活性氧之间的结合能要明显负于EC和DMC,三者的结合能分别为-805.392, -683.084和-667.374 kJ/mol,因此TEP更加容易与活性氧反应,被活性氧氧化后,在正极表面形成一层保护层,抑制电解液分解和正极材料结构破坏。



上图为电极经过循环后的SEM照片,左侧为没有添加剂的对照组,右侧为含有TEP添加剂的实验组,自上而下循环次数逐渐增加。从图片上可以看到,随着循环次数的增加,不含添加剂的对照组电极表面被厚厚的电解液分解产物所覆盖,轮廓越来越不清晰。而含有TEP添加剂的实验组电池电极表面分解产物比较少,轮廓清晰。这说明TEP很好的抑制了电解液的分解。

Wenqiang Tu的工作不但发现了TEP作为电解液添加剂极大的提升了层状富锂材料的循环性能,并通过理论分析解释了TEP在锂离子电池中的作用机理:捕捉正极材料释放的活性氧,并先于溶剂在正极表面分解,形成界面膜,抑制电解液分解和正极分解,从而提升富锂材料的循环性能。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Insight into theinteraction between layered lithium-rich oxide and additive-containingelectrolyte, Journal of Power Source, 341(2017), Wenqiang Tu, Pan Xia, XiongwenZheng, Changchun Ye, Mengqiang Xu, Weishan Li.

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